nr 3/2008

Nowe "nano" wcielenie węgla

Odkrycia nanotechnologów dotyczące nowych właściwości materiałów węglowych, których podstawowe elementy mają po kilka, kilkanaście nanometrów średnicy, np. nanorurki węglowe, prowadzą do kolejnej rewolucji technologicznej i cywilizacyjnej. Jej motorem będzie ponownie węgiel, choć w zupełnie innej postaci...


Węgiel jako pierwiastek chemiczny stanowi podstawę życia na ziemi. Każda cząsteczka materii ożywionej zawiera w swej strukturze przynajmniej jeden atom węgla. To właśnie węgiel zawarty w roślinach, które porastały lądy prastarej, paleozoicznej Ziemi, stał się źródłem węgla kamiennego. Węgiel kamienny nie jest czystym węglem (pierwiastkiem) w sensie chemicznym i powstał w procesie zwęglenia, czyli przekształcenia szczątek roślinnych bez dostępu tlenu w skałę osadową, dziś powszechnie wydobywaną przez przemysł górniczy. Skała ta, jak ogólnie wiadomo, jest wykorzystywana do produkcji energii cieplnej oraz – pośrednio – energii elektrycznej ze względu na swoje specyficzne właściwości, a mianowicie dużą wartość opałową wahającą się w zależności od składu chemicznego i mineralnego pomiędzy 15 a 30 MJ/kg (rozrzut ten zależy od ilości siarki, popiołu oraz wilgotności). Czas świetności węgla kamiennego jako stymulatora postępu powoli przemija wraz z kurczącymi się zapasami tego surowca na całym świecie. Wynika to z ogromnych ilości, jakie co roku wydobywa się i przetwarza na całym globie (ilość tego surowca wydobywana rocznie z głębokich pokładów osiąga wartość kilku miliardów ton!). To, że nasza cywilizacja musi przestawić się z cywilizacji opartej na węglu i innych surowcach nieodnawialnych na cywilizację wykorzystującą nowoczesne, odnawialne źródła energii, jest faktem nie budzącym wątpliwości. Inną sprawą jest to, że odwrócenie się ludzi od węgla kamiennego jako źródła energii nie oznacza przejścia węgla jako pierwiastka na technologiczną emeryturę! Wręcz odwrotnie, węgiel i utworzone na jego bazie nowoczesne materiały otwierają obecnie przed ludzkością perspektywy znacznie szersze niż wtedy, gdy nasi przodkowie po raz pierwszy wykorzystali węgiel kamienny jako źródło energii cieplnej.


Węgiel w laboratoriach
Węgiel XXI wieku to nie czarna skała wydobywana w niebezpiecznych warunkach przez górników, a materiał, którego właściwości dla konkretnych zastosowań kreują naukowcy w supernowoczesnych laboratoriach nanotechnologicznych na całym świecie. Z chemicznego punktu widzenia węgiel jest pierwiastkiem o trzech alotropowych odmianach: twardego, przeźroczystego diamentu, który nie przewodzi prądu elektrycznego, miękkiego, nieomal czarnego grafitu o metalicznym połysku i stosunkowo wysokim przewodnictwie elektrycznym oraz mniej znanej odmianie, przeźroczystej i rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych – fullerenów. Fullereny to grupa materiałów, których cząsteczki utworzone są z kilkudziesięciu atomów węgla, o strukturze przypominającej do złudzenia piłkę futbolową – to ten najbardziej znany, o cząsteczkach zbudowanych z 60 atomów węgla – lub piłkę do rugby – fulleren, którego molekuły zbudowane są z 70 atomów węgla. Choć naukowcy prowadzący badania (zespół badawczy z amerykańskiego Rice Univeristy oraz profesor Harold Kroto), dzięki którym odkryto fullereny, uhonorowani zostali w 1996 roku Nagrodą Nobla, to jednak nie „węglowa piłka”, a zupełnie inna struktura, jaką tworzą atomy węgla, ma szansę na zrewolucjonizowanie naszego świata, dając możliwość uzyskiwania materiałów na miarę XXI, a może nawet XXII wieku.



Nanotechnologiczny "hit"
Chyba każdy przedszkolak, bawiąc się plasteliną, kulał plastelinowe kulki, po czym ściskał je i rozwałkowywał w dłoniach, by powstały długie, a cienkie plastelinowe wałeczki. Jeżeli takie wałeczki byłyby puste w środku i wykonane w całości z atomów węgla, to stanowiłyby makroskopowy model nanorurki węglowej, czyli materiału, który stał się nanotechnologicznym „hitem” ostatnich kilkudziesięciu lat. To właśnie nanometrycznej wielkości rurki węglowe, niewidoczne gołym okiem, przypominające te znane przedszkolakom plastelinowe wałeczki, mają – według naukowców – zmienić nasz świat w taki sposób, jak zmieniły go lasery, komputery, internet czy inne ważne dla ludzkości wynalazki i odkrycia naukowe. Dla potencjalnych konsumentów, którzy będą kupować, a potem korzystać z produktów utworzonych na bazie nanorurek węglowych, nie ma większego znaczenia, kto, kiedy i dlaczego odkrył materiał, z którego produkowane są przedmioty powszechnie dostępne na sklepowych półkach. Dla naukowców jednak badania nad jakimś materiałem to poświęcenie kilkudziesięciu lat pracy lub całej nawet kariery naukowej, a miłą rekompensatą bywa uznanie ich jako odkrywców i pionierów w badaniach nad nowym materiałem. Od roku 1991 historia odkrycia i badań nanorurek węglowych trwale wpisana jest w najnowszą historię nauki na świecie, a za pionierów uznaje się naukowców z laboratorium NEC w Japonii (Prof. Sumio Iijima), a nie rosyjskich badaczy, którzy kilkadziesiąt lat wcześniej po raz pierwszy opublikowali w rosyjskojęzycznym czasopiśmie naukowym zdjęcia 50nanometrowej nanorurki węglowej (nanometr to miliardowa część metra). Od tamtego czasu badania nad nanorurkami węglowymi powstałymi ze zwiniętych w rulon płaszczyzn utworzonych z atomów węgla prowadzą tysiące naukowców w setkach laboratoriów na całym świecie. Praktycznie każdego dnia odkrywają oni nowe właściwości oraz nowe zastosowanie tego węglowego nanomateriału, tworzą nowe kompozytowe materiały o wyjątkowej wytrzymałości mechanicznej lub znacznym przewodnictwie elektrycznym. Ich podstawowym elementem są nanorurki węglowe o wyjątkowych właściwościach mechanicznych oraz elektrycznych.



Synteza nanorurek to nie problem
Sama synteza nanorurek węglowych nie stanowi już dla naukowców wielkiego problemu, gdyż na przestrzeni lat opracowano wiele wydajnych metod pozwalających na tworzenie różnego typu węglowych nanorurek. Spośród nich wyróżnia się zasadniczo dwie grupy: jednościenne nanorurki węglowe tzw. SWNTs (ang. single-walled carbon nanotubes) oraz wielościenne nanorurki węglowe, czyli wiele pojedyńczościennych nanorurek koncentrycznie nałożonych na siebie, tzw. MWNTs (ang. multi-walled carbon nanotubes). Najpowszechniej wykorzystywaną metodą syntezy węglowego nanomateriału jest katalityczna synteza, gdzie wzrost nanorurek węglowych następuje w obecności cząstek katalizatora, które nie tylko ułatwiają syntezę materiału, ale również często pozwalają na bardzo precyzyjną lokalizację nowo powstałych nanorurek i kontrolowany ich wzrost. Jednak synteza nanorurek to nie wszystko, gdyż nanorurki węglowe jako takie mają ograniczone zastosowanie, a co ważniejsze, są nadal bardzo drogie. Stąd, by móc praktycznie i na masową skalę wykorzystać właściwości węglowego nanomateriału przyszłości (doskonałą wytrzymałość mechaniczną i parametry elektryczne), naukowcy musieli opracować technologie, które umożliwiałyby masową produkcję materiałów zawierających węglowe nanorurki jako dodatkowy komponent. Jedną z opracowanych metod jest technologia, która do złudzenia przypomina dmuchanie mydlanych baniek, a której założenia wykorzystywane są między innymi podczas produkcji różnego typu foliowych elementów, w tym szczególnie woreczków foliowych. Proces ten zakłada tworzenie odpowiedniego kompozytu polimerowego, w skład którego wchodzą dodatki nanotechnologiczne, np. nanorurki węglowe. Głównym składnikiem materiału jest jednak tworzywo sztuczne, które ulega polimeryzacji podczas wydmuchiwania ze specjalnej dyszy za pomocą sprężonego azotu o ciśnieniu 150-200 kPa. Technika ta pozwala na równomierne rozprowadzenie na całej powierzchni powstającego polimerowego materiału wraz z dodanymi nanorurkami węglowymi, przez co łatwo i tanio powstaje modyfikowany nanotechnologicznie materiał o jednolitych właściwościach. Tego typu folie wzmocnione nanorurkami węglowymi są wielokrotnie bardziej wytrzymałe na rozciąganie i rozrywanie niż niemodyfikowane nanododatkami odpowiedniki, a ich właściwości mogą być praktycznie wykorzystane w przemyśle lotniczym (np. jako superwytrzymałe i lekkie poszycie skrzydeł) czy też budowlanym (między innymi folie budowlane o podwyższonej odporności na rozrywanie, które można wykorzystać do tworzenia nowoczesnych namiotów czy ultralekkich pokryć dachów).

Grzejące nanorurki
Jednym z zaskakujących zastosowań kompozytów, w których skład wchodzą nanorurki węglowe, są supercienkie – przypuszczalnie najcieńsze na świecie – elektryczne grzejniki. Tego typu urządzenia o mocy grzewczej około 1,5 W na każdy centymetr kwadratowy grzejnika są wytwarzane w oparciu o zwykły papier, który poddany jest odpowiedniej modyfikacji i w jej wyniku nasączony zostaje właściwą ilością nanorurek węglowych. Ze względu na właściwości nanomateriału tworzącego papierowy kompozyt taki grzejnik, gdy jest podłączony wprost do prądu – rozgrzewa się błyskawicznie, natomiast odłączenie zasilania skutkuje natychmiastowym wychłodzeniem materiału. Dodatkowo częściowe rozdarcie grzejącej kartki nie powoduje zniszczenia urządzenia, dzięki czemu może ono nadal przetwarzać prąd elektryczny w ciepło. Tego typu grzejniki podczas prezentacji wykorzystano jako elementy grzejne luster, które dzięki podgrzaniu nie parują, przez co w każdych warunkach można z nich korzystać np. w łazience czy podczas jazdy samochodem w trudnych warunkach pogodowych. Te same właściwości nanorurek węglowych wykorzystano również w innego typu kompozytowym materiale, gdzie głównym komponentem nie był papier, a plastik. W ten sposób opracowano metodę produkcji przewodzących prąd elektryczny plastików, a dokładniej – folii przetwarzających energię elektryczną w energię cieplną. Tego typu kompozyt polimerowy wzbogacony o nanorurki węglowe nie tylko grzeje w czasie przepływu prądu, ale również – dzięki obecności nanorurek węglowych – jest zdecydowanie bardziej wytrzymały na uszkodzenia mechaniczne oraz niszczące działanie niekorzystnych warunków atmosferycznych. Z nowego polimeru wyprodukowano między innymi bardzo wytrzymałe, ogrzewane manetki motocyklowe, popularnie nazywane „rączkami”, które w chłodne dni zwiększają komfort jazdy. Dzięki zastosowaniu nowoczesnej technologii nowy materiał jest nie tylko wytrzymalszy, lżejszy, ale również bardziej energooszczędny w porównaniu do podobnych grzejników wyprodukowanych w oparciu o tradycyjne metalowe grzałki.

Inteligentne kompozyty węglowe
Czasami doskonała wytrzymałość mechaniczna to nie wszystko, czego wyma gają konstruktorzy nowoczesnych budynków oraz urządzeń od wykorzystywanych do ich budowy materiałów. Idealnym rozwiązaniem byłby materiał, który obok ponadprzeciętnych właściwości mechanicznych wykazywałby cechy pewnej „inteligencji”, dzięki której możliwe byłoby monitorowanie stanu mechanicznego konstrukcji wykonanych z tego materiału. Taka cecha byłaby szczególnie przydatna wszędzie tam, gdzie od parametrów technicznych materiałów zależeć może życie wielu istnień ludzkich, np. samoloty, pociągi, statki czy wielopiętrowe wysokościowce. Zaskoczeniem dla wielu może być to, że taki materiał już istnieje, a nadającym „inteligencję” składnikiem są tworzące przewodzącą sieć nanorurki węglowe. Dzięki nanorurkowemu dodatkowi do polimeru utworzony kompozyt, który doskonale przewodzi prąd elektryczny, reaguje zmianami oporności na przekształcenia, jakie zachodzą w strukturze materiału. Inaczej mówiąc, podczas odkształceń mechanicznych kompozytowego materia łu, w którym zatopione są nanorurki węglowe połączone w sieć przewodzącą prąd elektryczny, obserwowany jest wzrost oporności tejże sieci węglowej. Zmiany oporności wynikają ze zmian w nanostrukturze oraz przestrzennym ułożeniu poszczególnych nanorurek względem siebie. Zjawisko to pozwala na monitoring właściwości mechanicznych kompozytowego materiału, gdyż analiza odpowiedzi elektrycznej (zmian oporności) pozwala ma wykrycie ewentualnych defektów lub poważnego zniszczenia materiału. Należy przypuszczać, że w niedalekiej już przyszłości budowane będą urządzenia, których newralgiczne elementy będą same informować o stopniu zużycia lub ewentualnej natychmiastowej konieczności wymiany elementu na nowy. Dotyczy to także urządzeń i konstrukcji budowlanych.

Kilometry nanorurkowych super włókien
By móc wytwarzać nowoczesne, niezwykle wytrzymałe tkaniny, konieczne jest opracowanie metody produkcji dużych ilości nanowłókien, w tym również włókien utworzonych z nanorurek węglowych. Jedną z najnowszych metod przędzenia włókien, których głównym składnikiem są nanorurki węglowe, jest technika opracowana przez brytyjsko-amerykański zespół naukowców częściowo pracujących w laboratoriach wojska amerykańskiego. Proces opiera się na katalitycznej metodzie syntezy nanorurek węglowych z wę glowodorów, w czasie którego tworzy się aerożel z równo ułożonymi jeden obok drugiego włókienkami węglowymi o długości około 1 milimetra i nanometrycznej średnicy. Stosunek średnicy włókienek węglowych do ich długości wynosi 1: 100 000, a pomimo tego włókna te praktycznie nie łamią się. Żeby uświadomić sobie właściwości mechaniczne otrzymanych włókienek, warto wyobrazić sobie ludzki włos, który pomimo 5-metrowej długości byłby nie do złamania! Tak przygotowane nanorurki węglowe przędzone były następnie metodami zbliżonymi do tych stosowanych tradycyjnie przy przędzeniu włókien, np. bawełny. Powstałe „nici” o średnicy 5 mikrometrów utworzone były wyłącznie z nanorurek węglowych, wykazując doskonałe właściwości mechaniczne (odporność na łamanie i rozciąganie). Według naukowców opracowana technologia pozwala na wytwarzanie dziennie nawet kilku kilometrów nanorurkowych włókien, które będzie można już niebawem wykorzystać w przemyśle wojskowym, ale również z całą pewnością w budownictwie. Tańszą alternatywą dla czysto nanorurkowych włókien są włókna polimerowe, które wzmocnione zostały dodatkiem nanorurek węglowych (w znacznie mniejszej ilości). Przykładem są włókna nylonowe, których właściwości zmodyfikowano dzięki połączeniu nylonu z nanorurkami węglowymi. Proces ten, choć wydaje się łatwy, w rzeczywistości wymagał od naukowców wielu lat badań, gdyż prototypowe hybrydy nylonowo-węglowe często charakteryzowały się gorszymi właściwo ściami niż czyste nylonowe włókna (nylon jest dość wytrzymałym tworzywem sztucznym). Kluczem do sukcesu okazała się chemiczna modyfikacja pojedyńczościennych nanorurek węglowych (dodanie łańcuchów węglowodorowych zakończonych grupami funkcyjnymi ułatwiającymi trwałe połączenie pomiędzy materiałami), by te łatwiej wczepiały się w nylonowe włókienka. Tak otrzymane hybrydowe włókna były o około 150% wytrzymalsze na rozciąganie oraz ponad 350% odporniejsze na łamanie od włókien z macierzystego polimeru!

mgr Krzysztof Langer, prof. dr hab. Jerzy J. Langer